La sintassi dei due linguaggi è molto simile, tanto che la sintassi di PHP viene definita "C like":
I comandi condizionali e iterativi coincidono quasi in tutte le loro forme.
Principali differenze :
Il linguaggio C è un linguaggio di programmazione compilato che genera codice autoconsistente, mentre PHP è un linguaggio di script lato server che necessità di un contenitore, ad esempio il web server, per poter essere eseguito.
Il linguaggio C è fortemente tipato bisogna "dichiarare" ogni variabile definendone il tipo (intero, char , ecc.), mentre il linguaggio PHP non è tipato quindi l'utilizzo delle variabili si autoregola in relazione al tipo di dato del valore assegnato.
In php esistono gli array associativi non presenti in C e C++;
Gli identificatori delle variabili vengono preceduti dal simbolo $;
C supporta i puntatori PHP no;
PHP supporta in modo molto agevole la gestione delle stringhe rispetto a C.
Per una comparazione più puntuale potete fare riferimento a questa pagina che elenca (in inglese) quasi tutte le differenze
Difference between C and PHP ( C Vs PHP)